El pentòxid de vanadi reacciona amb un àlcali fort per formar polioxovanadats, que tenen una estructura complexa depenent del pH. Si utilitzeu un excés d'hidròxid de sodi aquós, el pentòxid de vanadi es converteix en la sal incolora - ortovanadat de sodi, Na3VO4.
Si l'àcid s'afegeix lentament a una solució de Na3VO4, el color canviarà gradualment de taronja a vermell, i després començarà a formar-se pentòxid de vanadi hidratat marró. Aquestes solucions contenen principalment HVO42- i V2. O74- entre pH 9 i pH 13, però per sota de pH 9 són més freqüents espècies més inusuals com V4O124- i HV10O285- (decavanadat).